提出了一种利用CsF处理无机钙钛矿的表面原位重建(SISR)策略，该策略既能抑制非辐射重组，又能促进空穴提取。

　　2.引入氟可有效钝化表面缺陷，载流子寿命由11.5 ns延长至737.2 ns。此外，可以生成更宽带隙的钙钛矿层作为梯度异质结，以促进孔提取。

　　钙钛矿太阳能电池(PSCs)取得了长足的发展，显示出巨大的应用潜力。然而，挥发性有机阳离子的存在不利于杂化PSCs的热稳定性。近年来，全无机钙钛矿CsPbX3因其出色的热稳定性和适合串联太阳能电池的带隙而成为优秀的光伏候选材料。尽管人们对全无机PSCs的PCE进行了大量的研究，但其PCE仍落后于有机-无机杂化产物。无机PSCs器件性能相对较低可能是由于钙钛矿薄膜中存在严重的非辐射复合。据报道，具有低缺陷形成能的卤化物空位(Vx)是无机钙钛矿表面或晶界的主要缺陷，通常伴随着高密度的欠配位Pb2+。这些陷阱态将作为重组中心，并倾向于捕获光生载流子，从而导致无机PSCs的载流子寿命短和开路电压(VOC)损失大。为了解决这一问题，各种方法，如结晶优化，体钝化，表面处理和界面改性已被探索。这些最先进的工作对缺陷钝化起到了积极的作用，使PCE提高了20%以上，而载流子寿命均小于100 ns，说明非辐射复合仍然很严重。此外，宽带隙无机钙钛矿与传输层之间的能量偏移较大，会诱导界面电荷重组，不利于光载流子的收集。因此，探索减少缺陷重组和改善载流子提取的方法是很有前景的。

　　有鉴于此，中国科学院半导体研究所游经碧、邓惠雄团队报道通过使用氟化铯(CsF)处理无机钙钛矿，开发了一种表面原位重构（SISR）策略，可以同时抑制非辐射复合并促进空穴提取。通过SISR方法，引入的F离子可以有效地钝化表面缺陷，使用SISR方法，载流子寿命从11.5ns延长了60倍以上，达到了737.2ns。此外，可以通过固态反应通过SISR形成更宽的带隙无机钙钛矿层作为分级异质结，这可以促进空穴提取。结果显示，基于SISR的CsPbIxBr3−x太阳能电池显示出21.02％的效率，同时具有1.27 V的高开路电压（VOC）和85.3％的填充因子（FF）。

　　采用一步旋涂法制备了无机钙钛矿CsPbIxBr3−x，并首次研究了KF、RbF和CsF等含氟盐类的表面处理。与补充图1a所示的过程类似，将溶解在异丙醇(IPA)中的不同碱性氟化物动态自旋包覆在无机钙钛矿薄膜上，然后进行热退火。采用时间分辨光致发光(TRPL)研究载流子的动力学(图1a)。原始CsPbIxBr3−x薄膜的光致发光迅速衰减，载流子寿命短(11.5 ns)，与其他报道的铯卤化铅钙钛矿相当。氟碱处理后的薄膜载流子寿命均有所提高(补充表1)，KF和rbf处理后的薄膜载流子寿命分别为219.2 ns和360.7 ns。我们发现光致发光(PL)主峰为710 nm，经F盐处理后光致发光强度增强(图1b)，表明非辐射重组减少。特别是，对于csf处理的薄膜，在优化条件下，其寿命延长了60倍以上，达到737.2 ns(图1a和补充图2)，表现出优于其他氟化物的非辐射复合抑制作用。除了PL和时间分辨光致发光(TRPL)增强外，经过CsF处理和退火后的CsPbIxBr3−x薄膜表面颜色变为浅金色(补充图1b)，并且在更短的波长(~640 nm)出现了一个额外的发射峰(图1b和补充图3)。基于卤化物含量x与铯卤化铅钙钛矿带隙的线 eV)的组成可推导为CsPbI2.75Br0.25(补充图4及其注)。在640 nm处出现明显的肩峰，表明薄膜表面形成了更宽的带隙(1.94 eV)相，与薄膜表面颜色的变化相一致。但这些表面和PL的变化在其他氟化碱处理的薄膜中没有发现，或者只是沉积了CsF而没有退火(补充图1b和补充图5)。因此，可以合理地推断CsF处理和退火引发了固相反应，通过表面原位重建观察到更宽的带隙组分。

　　采用x射线光电子能谱(XPS)测量方法，研究了SISR前后的化学状态和元素深度分布。在SISR基薄膜表面出现了强的F 1s峰和增强的Cs 3d峰(图2a和补充图6)。当深度从20 nm增加到40 nm时，F 1s峰值强度减弱，但仍然存在，说明F离子穿透较小。SISR薄膜表面的Pb 4f峰移动0.5 eV，具有更高的结合能，表明形成了较强的Pb-f键。拉曼位移谱进一步证实了Pb变化的化学环境(补充图7)。其中，SISR处理的钙钛矿从体到表面，Br 3d强度增加，而I 3d强度明显降低(补充图8)，而对照膜的这两者基本一致。结果表明，经过SISR处理后，表面Br含量百分比有所增加。SISR (Fig. 2b)和对照(Supplementary Fig. 9) TOF-SIMS进一步揭示了Br和I随深度的再分布趋势。这些结果证实了经SISR处理后CsPbIxBr3-x浅表面可形成含Br率较高的宽带隙钙钛矿。通过X射线衍射(XRD)和掠入射XRD (GIXRD)进一步验证了表面重构产物(图2c)。一般XRD结果显示，对照钙钛矿膜和SISR钙钛矿膜的主衍射峰分别位于14.3°和29.1°，分别对应CsPbI2.75Br0.25的(110)和(220)晶面。XRD衍射峰的一致性表明对照和SISR膜的体成分相同。对照膜的表面GIXRD与体块的衍射峰基本相同，只有轻微偏移，这可能与表面成分的微小差异有关。SISR样品的GIXRD衍射角明显增大，分别为14.7°和29.8°，表明样品表面存在明显的晶格还原。

　　结合XPS深度剖面、TOF-SIMS和PL肩峰结果，我们可以确认，通过SISR反应，更多的Br参与了表面组分的形成，生成了宽带隙的钙钛矿CsPbI1.60Br1.40。TOF-SIMS结果也显示CsF处理的CsPbIxBr3−x膜有明显的PbF2信号，其垂直分布趋势与F离子一致(图2b)。此外，如图2d所示，溅射簇离子的含量统计也表明，当CsPbIxBr3−x被CsF处理时，PbF2的形成。对照膜的扫描电镜(SEM)显示形貌致密均匀(补充图10)，晶粒尺寸在500 nm左右。我们发现钙钛矿表面覆盖有一些密集分布的颗粒状产物，但颗粒尺寸没有明显变化，与原子力显微镜(AFM)图像一致(补充图11)。透射电子显微镜-能谱仪(TEM- eds)线)和高分辨率透射电镜(HRTEM)(补充图13)结果进一步验证了SISR诱导的表面产物是含Br量更高、带隙更宽的钙钛矿。

　　提出了表面原位重建机制，并在图3a中绘制了示意图。在SISR过程中，表面过量的PbX2通过固相反应与CsF相互作用。结果，一层富含Br的宽带隙钙钛矿将作为异质结层在原位生成。为了进一步证实反应机理，从热力学计算(图3b)和实验(补充图14)两方面验证了反应的可行性。

　　通过紫外光电子能谱(UPS)进一步研究了钙钛矿薄膜的能带结构(图3c和补充表4)。原位形成宽带隙组分CsPbI1.60Br1.40后，价带(VB)上升至5.39 eV，形成阶梯能级。原始钙钛矿(5.82 eV)与HTL (Spiro-OMeTAD的5.20 eV)之间的VB大能量偏移量呈梯度下降(补充图20)。能级随分量调制变化的趋势与前人的报道一致。功函数(WF)从4.13 eV增加到4.29 eV，与开尔文探针力显微镜(KPFM)测量的WF变化(150 meV~180 meV)一致(补充图21)。考虑梯度结的能带弯曲，能级可以画出如图3d所示;在这种情况下，梯度异质结和增加的内置电场确实会促进空穴提取，并进一步减少界面的电荷重组。

　　在此基础上，我们成功地利用SISR策略构建了梯度结。为了检验我们得到的钙钛矿薄膜或梯度结在应力条件下是否稳定，我们通过XPS深度剖面研究了在1个太阳条件下光浸泡100小时后的元素分布(补充图22)。我们发现光照后渐变结区的卤化物分布没有明显变化。此外，我们还发现，在1个太阳光照150小时后，PL发射出现了被忽略的变化(补充图23)。这些结果表明梯度异质结是稳定的。

　　得益于SISR策略带来的载流子寿命的提高和梯度表面带排列的形成，我们配置了ITO/SnO2/CsPbIxBr3−x /Spiro-OMeTAD/ Au结构的PSCs(补充图24)，其中ITO代表氧化铟锡衬底。图4a为控制和sisr器件的电流密度-电压(J-V)曲线。还比较了CsPbIxBr3−x太阳能电池用不同浓度的CsF(补充图25和补充表5)、不同退火时间(补充图26)或不同碱金属氟化物(补充图27和补充表6)处理后的性能。基于sisr的冠军器件的PCE为21.02%，VOC为1.27 V, FF为85.31%，而对照器件的PCE为16.65%，VOC为1.15 V, FF为75.10%。对照和基于sisr的器件均表现出超过90%的高外部量子效率(EQE)(补充图28)。积分电流密度与测量的J-V特性吻合良好。在短波区域的EQE响应表明，底部界面优化对于更好的光电提取也是至关重要的。我们发现，经过SISR处理后，滞回指数可以从0.225降低到0.169(补充图29和30)，这表明缺陷和离子迁移得到了抑制。尽管我们意识到滞后仍然很明显，但这可以解释宽带隙半导体容易产生深层缺陷，这意味着需要进一步抑制宽带隙无机钙钛矿中的缺陷形成。

　　每种类型30个单元的性能分布如图4b所示，以验证重现性。统计分析还表明，使用SISR策略可以显著增强VOC和FF，这可以归因于有效的缺陷钝化和快速的载流子提取。一些单独的基于SISR的器件获得了最高的1.31 V VOC，对应的VOC损失低于0.43 V(补充图31)。FF×VOC作为Shockley-Queisser (SQ)极限的百分比值可以全面反映载流子收集和非辐射复合。如图4c所示，在报道的CsPbX3器件中比较PCE与(VOC×FF) / (VOC SQ×FFSQ)。本研究中基于sisr的器件(VOC×FF) / (VOC SQ×FFSQ)值为81.9%，远高于已报道的作品(补充表8)。

　　在120 s的时间内，基于SISR的太阳能电池的稳定功率输出约为20.5%，明博体育波动可以忽略不计(图4d)。在无封装的氮气环境下，跟踪光浸泡稳定性(图4e)和最大功率点(MPP)运行稳定性(图4f)。基于SISR的器件在连续照明500小时后可以保持95%的原始PCE。在MPP跟踪过程中，目标设备在运行400小时后仍保持原始效率的86%，而控制设备则下降到73%。此外，未封装的目标器件在干燥的环境空气中(RH=5%，补充图32)保存620 h后仍保持其初始性能。我们认为，通过SISR处理有效的缺陷钝化和载流子提取在抑制电荷重组和离子运动方面发挥了关键作用，有助于提高操作稳定性。

　　为了更好地理解SISR策略对性能提升的机制，从器件的角度进行了各种分析。图5a表示VOC与光照强度的关系。已知从KB tq−1开始的斜率是捕获诱导重组的反射，其中KB是玻尔兹曼常数，T是温度，q是电荷。与对照组的1.88 KB T q−1相比，采用SISR策略的细胞具有较小的斜率，为1.21 KB T q−1。从基于SISR的器件的光强J-V曲线太阳，VOC最大，FF均保持在83%以上。这些结果进一步证明CsF治疗有效地抑制了缺陷辅助重组。图5b显示，基于SISR的器件具有更低的暗电流，验证了泄漏电流的减小。偏离零电压的最小电流可能与离子迁移引起的电荷积聚有关。温度依赖导纳光谱(TAS)测量的态阱密度证明，SISR处理可以有效地将缺陷密度从2.45×1016降低到4.1×1015 cm−3 eV−1(补充图34)。这有助于抑制电荷重组和延长载流子寿命，反映在TRPL上。采用电阻抗谱(EIS)研究界面电荷动态(图5c和补充表7)。SISR器件中的重组电阻(Rrec) (25.2 kΩ)比对照(10.1 kΩ)大，串联电阻(Rs)降低，表明SISR处理后电荷重组减少，载流子收集增强。如图5d所示，基于SISR器件的Vbi为1.22 V，远高于控制器件的1.05 V，有利于电荷分离。对照和SISR样品的载体浓度分别为1.98×1017 cm−3和1.45×1017 cm−3，差异较小(方法)。图5e显示，基于sisr的器件具有更快的电流产生速度，tmax为3.05µs。在SISR器件中，综合载流子迁移率µceliv为2.64 × 10−3 cm2 (V s)−1，大于对照(1.47 × 10−3 cm2 (V s)−1)，与先前的报道一致。更快的瞬态光电流衰减(图5f)进一步验证了基于SISR器件的电荷转移特性的改善。

　　这些结果证实了SISR引入的梯度能级排列在促进空穴提取方面发挥了积极作用，进而有利于VOC和FF的提高。

　　综上所述，我们开发了一种有效的SISR策略，通过CsF表面处理抑制无机钙钛矿的非辐射重组。引入的F离子与卤化物空位相互作用，形成PbF2，从而钝化表面缺陷。采用SISR方法，载流子寿命从11.5 ns显著延长到737.2 ns。此外，可以同时生成宽带隙钙钛矿层作为梯度异质结，以促进孔提取。结果表明，所制备的无机PSC基SISR的效率为21.02%，VOC为1.27 V, FF为85.3%。这项工作为无机钙钛矿表面的调制提供了一种有效的方法，并被认为适用于其他钙钛矿器件。

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